Эта книга знакомит советского читателя с последними достижениями теории конденсированного состояния, связанными с изучением молекулярной динамики и различных функций отклика. Основной материал книги концентрируется вокруг результатов численного и аналитического моделирования молекулярного движения в классических полярных жидкостях. Полярные молекулы, как правило, предполагаются жёсткими. Во многих местах книги для определённости рассматривается такая типичная жидкость, как дихлорметан (CH₂Cl₂).

Разработка проблем, обсуждаемых в книге, стала актуальной в связи с развитием спектроскопии, в частности фурье-спектроскопии, сделавшей доступным для экспериментального изучения огромный диапазон частот ориентационной поляризации, простирающийся вплоть до частот дальнего ИК-диапазона. Возникла даже потребность в новом термине «0—ТГЦ-спектроскопия» (который сохранён в этом переводе), означающем спектроскопию в диапазоне частот от 0 до 10¹² Гц. Накопленный экспериментальный материал позволил постепенно (и не без путаницы) осознать и теоретически обосновать необходимость описания в указанном диапазоне частотных зависимостей α(ν) и ε''(ν) — соответственно коэффициента поглощения и диэлектрических потерь (ε'' — мнимая часть диэлектрической проницаемости).

Одновременно с этим выяснилась и необходимость единообразного описания молекулярных процессов, характерные времена которых различаются на один-два порядка и более. Так, движение индивидуальной молекулы в окружении ближнего порядка и с неизменной величиной кинетической энергии в типичных случаях характеризуется масштабом времени порядка долей пикосекунды, а флуктуационное коллективное движение молекул, окружающих данную, в результате которого заметно изменяется ориентация молекулы, требует уже времён порядка единиц — десятков пикосекунд. Индивидуальное движение молекулы обусловливает квазирезонансное взаимодействие с излучением и приводит к размытому максимуму коэффициента поглощения α в дальнем ИК-диапазоне, тогда как коллективное движение связано с максимумом диэлектрических потерь ε'' в микроволновой части спектра. Возможность одновременного описания в жидкостях спектров α(ν) и ε''(ν) оказалась недостижимой в рамках таких хорошо известных (и освещённых в известных наших изданиях) подходов, как модель вращательной диффузии Дебая [Дебай П., Полярные молекулы, ГНТИ, 1931] или модели обобщённой диффузии [McClung R. E. D. On the extended rotational diffusion models for molecular reorientation in fluids. Adv. in molecular Relaxation and Interaction Processes, 1977, v.10, No 2, p. 83—171; Бурштейн А. И., Темкин С. И., Спектроскопия молекулярного вращения в газах и жидкостях, Наук. Новосибирск, 1982]. Поэтому центр внимания многочисленных исследователей переместился на более сложные молекулярные модели, в которых вводится тот или иной «внешний потенциал», определяемый межмолекулярными взаимодействиями. В аналитических моделях используется, как правило, одночастичное приближение и главную трудность (преодолеваемую, однако, в теории) составляет анализ стохастических процессов в рассматриваемых ансамблях частиц. Достигнутое в последние годы качественное согласие с экспериментом повысило интерес и к численному моделированию молекулярного движения на основе известных эмпирических потенциалов парного взаимодействия частиц.

Следует заметить, что успехи теории ad hoc, способной объяснить эксперимент путём определения «свободных параметров» модели из этого же эксперимента, в настоящее время представляются всё же недостаточными: ценность модели может существенно возрасти, если она позволяет одновременно (т. е. для тех же параметров модели) предсказать результаты разных экспериментов, например таких, как упоминаемые в первой (вводной) главе книги спектроскопия комбинационного рассеяния и ИК-спектроскопия, определение времён релаксации ЯМР, рассеяние света, акустическая и 0—ТГЦ-спектроскопия, некогерентное неупругое рассеяние нейтронов и др. Осуществление подобной обширной программы требует согласованных усилий экспериментаторов и теоретиков и является делом будущего. Применение рассмотренных в книге методов моделирования и их развитие, вероятно, могут способствовать выполнению намеченной широкой программы, направленной в конечном счёте на создание теории жидкого состояния.

Основное содержание этой книги, как и предыдущей монографии тех же авторов [Evans M. W., Evans G. J., Coffey W. T., Grigolini P. Molecular Dynamics and the Theory of Broad Band spectroscopy, New York, Wiley, 1982] — фундаментальной «Молекулярной динамики», — недостаточно отражено в отечественных книгах или обзорах.

В гл. 2 рассматриваются (в сопоставлении с экспериментом) результаты численного моделирования в CH₂Cl₂, а в последующих главах — методы и результаты аналитического моделирования. Последовательно усложняя анализ и модели, авторы на большом материале выявляют ту совокупность признаков (качественных свойств модели), при которых характерные времена коллективных движений попадают в нужный интервал значений. При этом более реалистичными оказываются такие модели, в которых форма потенциала отлична от параболической, а закон движения частиц — от гармонического, т. е. при нелинейных уравнениях движения частиц. Динамика молекул в жидкости характеризуется такими понятиями, как автокорреляционная функция (АКФ) дипольного момента, вращательной или поступательной скорости, корреляционная функция, устанавливающая связь поступательного и вращательного движений, а также АКФ квадрата скорости, т е. кинетической энергии молекулы.

Для простых моделей используемый математический аппарат основывается на рассмотрении кинетического уравнения Смолуховского для функции распределения молекул по координатам или ориентациям, а также на рассмотрении модификаций уравнения Смолуховского, учитывающих влияние окружающих частиц на движение данной. Для описания, применимого и в области более высоких частот, используются уравнение Крамерса и немарковское обобщение уравнения Ланжевена — уравнения движения частицы в поле случайных сил. Суть последнего обобщения заключается в том, что на основе теории редуцированных моделей (ТРМ), позволяющей существенно уменьшить число переменных динамической системы, выводятся модельные уравнения, которые решаются с помощью процедуры адиабатического исключения (ПАИ) и метода непрерывных дробей (МНД). ПАИ позволяет избавиться от быстро осциллирующих величин и свести проблему к статистической задаче для медленно изменяющейся переменной, например для населённости потенциальной ямы. МНД — эффективное средство получения решения в замкнутой форме с заранее задаваемой точностью приближённого расчёта.

В целом то новое направление молекулярной динамики, которому посвящена книга, находится в стадии становления…

Предисловие редактора перевода
В. И. Гайдук

Книги на ту же тему

1. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии, Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф., 1973
2. Симметрия молекул и спектроскопия. 2-е переработ, изд., Банкер Ф., Йенсен П., 2004
3. Спектроскопия, Бёккер Ю., 2009
4. Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия, Кремерс Д., Радзиемски Л., 2009
5. Лазерная спектроскопия атомов и молекул, Вальтер Г., ред., 1979
6. Справочник по атомной и молекулярной физике, Радциг А. А., Смирнов Б. М., 1980
7. Расчёт колебаний молекул, Коптев Г. С., Пентин Ю. А., 1977
8. Методы расчёта электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, Грибов Л. А., Баранов В. И., Новосадов Б. К., 1984
9. Основы фурье-спектрорадиометрии, Морозов А. Н., Светличный С. И., 2006