Ценные физико-химические свойства полимерных материалов, делающие их незаменимыми в современной технике, обусловлены в конечном итоге особенностями структуры составляющих их молекул. То же относится к специфически биологическим свойствам природных полимеров. В связи с этим изучение свойств и структуры индивидуальных макромолекул занимает важное место в общем комплексе исследований высокомолекулярных веществ.

Настоящая монография посвящена в основном гидродинамическим и оптическим свойствам макромолекул и методам их изучения, к числу которых относятся: вязкость, светорассеяние, диффузия, седиментация, динамическое двойное лучепреломление. В книге подробно рассмотрено приложение указанных методов исследования к ряду конкретных и важных проблем: определению молекулярных весов, молекулярно-весовых распределений, размеров макромолекул, их формы, структуры, разветвлённости, гибкости, внутренней подвижности, стереорегулярности, анализу композиционной неоднородности сополимеров. Книга рассчитана на широкий круг научных работников и инженеров, работающих в области физики, химии, биологии, физической химии и технологии синтетических и биологических полимеров, а также на преподавательский состав и студентов старших курсов вузов, специализирующихся по указанным наукам.

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена изложению основных методов исследования структуры макромолекул в растворах и обзору важнейших результатов, достигнутых в этом направлении как в нашей стране, так и за рубежом.

Предполагается, что читатель знает основы дифференциального и интегрального исчисления, а также знаком с элементарными понятиями полимерной химии — такими, как «степень полимеризации», «полидисперсность», «блок- и графт-полимеры» и т. п.

Материал расположен по методам исследования. Такое расположение целесообразно по существу и более удобно для читателей, особенно для тех из них, кому необходимо подробно ознакомиться с одним из методов. Отдельные главы книги можно читать до известной степени независимо от других. В то же время прочтение всего материала, как полагают авторы, даёт более или менее цельную картину состояния этой области науки.

В связи с принятым в книге расположением материала параграфы, формулы, рисунки и таблицы нумеруются по главам. Рисунки, формулы и таблицы имеют двойную нумерацию: первая цифра — номер главы, вторая — порядковый номер рисунка, формулы или таблицы. Библиографический материал дан к каждой главе. В конце книги помещён именной указатель.

Авторы не ставили перед собой задачу систематического изложения теории растворов полимеров. В частности, термодинамическая теория растворов дана в минимальном объёме, необходимом для понимания конформационных свойств макромолекул в растворах и влияния на них термодинамических факторов. В книге не рассмотрены такие вопросы физической химии полимеров, как теплота смешения, набухание полимеров, их фракционирование, совместимость полимеров в растворах, концентрированные растворы и т. д. Таким образом, данная книга не учебник, но и не методическое руководство. Техническая сторона той или иной методики освещена в ней в минимально необходимой степени. Авторы ставили целью не детальное описание приборов и установок, а разъяснение физических основ каждого метода, его возможностей для анализа макромолекулярных структур и изложение основных полученных с его помощью результатов.

Авторы надеются, что книга окажется полезной как студентам, специализирующимся по ряду важных разделов науки о высокомолекулярных соединениях, так и широкому кругу специалистов (физикам, химикам и биологам), интересующихся вопросами исследования структуры макромолекул.

В книге, как правило, не даны полные выводы теоретических формул и соотношений. Однако в необходимых случаях приведена основная канва вывода, нужная для понимания физической сущности явления и полученного в теории результата. Чтобы облегчить труд читателя, не имеющего достаточной математической подготовки, материал изложен в ряде случаев в более доступной форме, чем в соответствующих оригинальных работах. Подробная библиография поможет читателю более глубоко изучить тот или иной вопрос.

При изложении результатов исследований авторы не ограничились проблемами, получившими однозначное или исчерпывающее решение. Затронуты также дискуссионные и далёкие ещё от своего решения вопросы, неизбежные в такой быстро развивающейся области науки, как изучение структуры макромолекул. Если постановка или формулировка таких вопросов возбудит интерес читателя и стимулирует проведение соответствующих исследований, — цель, которую ставили себе авторы, включая в книгу дискуссионные проблемы, будет достигнута.

Содержание всех глав книги обсуждалось авторами совместно. Отдельные разделы написаны: В. Н. Цветковым — Введение, гл. V, VII, VIII и §§ 1—3, 10 и 11 гл. II, В. Е. Эскиным — гл. I (разд. А, Б), III, IV и §§ 4—6 гл. II, С. Я. Френкелем — гл. VI, разд. В гл. I и §§ 7—9 и 12 гл. II.

Авторы приносят свою благодарность В. Г. Баранову, О. 3. Короткиной, И. Н. Штенниковой и другим сотрудникам ИВС АН СССР, оказавшим помощь при подготовке рукописи к изданию.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Авторы

Предисловие	9
Введение	11

Г Л А В А I

КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ
ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ

A. Основы статистической теории линейных полимерных цепей	14

§ 1. Среднее расстояние между концами свободно-сочленённой цепи. Функция распределения	17
§ 2. Величина статистического сегмента цепных молекул	23
§ 3. Форма и плотность макромолекулярного клубка	26
§ 4. Функция распределения сегментов внутри макромолекулы по направлениям при конечных значениях h	31
§ 5. Вероятность и энтропия деформированного состояния	37
§ 6. Червеобразная (персистентная) цепь	39
§ 7. Разветвлённые макромолекулы	42

Б. Некоторые термодинамические свойства растворов цепных макромолекул	44

§ 8. Энтропия смешения	46
§ 9. Теплота и свободная энергия смешения. Химический потенциал и осмотическое давление раствора	50
§ 10. Разбавленные растворы полимеров	51
§ 11. Вычисление исключённого объёма	54
§ 12. Вириальные коэффициенты	58
§ 13. Коэффициент набухания α макромолекулы	61

B. Конформационные свойства макромолекул полиэлектролитов и полимеров биологического происхождения	65

§ 14. Полиэлектролиты	65
§ 15. Полимеры биологического происхождения	76
а) Реальные жёсткие макромолекулы. Структурная жёсткость (76). б) Глобулярные белки (83). в) Многоспиральные структуры в фибриллярных белках и полинуклеотидах (86)
Литература	90

Г Л А В А II
ВЯЗКОСТЬ

§ 1 Сущность явления	93
§ 2. Вязкость растворов жёстких асимметричных по форме сплошных частиц	98
§ 3. Основы теории вязкости растворов цепных молекул (в Θ-растворителе)	107
а) Вязкость растворов гидродинамически проницаемых гауссовых цепей (108). б) Влияние гидродинамического взаимодействия в молекуле (111). в) Теория В. Куна и Г. Куна (113). г) Теория Дебая-Бюхе (114). д) Теория Кирквуда-Райзмана (118). е) Теория Зимма (121). ж) Заключительные замечания (124)
§ 4. Вязкость растворов цепных молекул в неидеальных растворителях	126
§ 5. Вязкость растворов полужёстких цепных молекул	131
§ 6. Вязкость растворов разветвлённых цепных молекул	136
а) Свободно-протекаемый клубок (137). б) Непротекаемый клубок (138)
§ 7. Приложения измерений характеристической вязкости для определения молекулярного веса, полидисперсности и размеров гибких и полужёстких макромолекул	141
а) Вводные замечания (141). б) Средневязкостный молекулярный вес и вискозиметрический критерий полидисперсности (142). в) Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для полимеров с гибкими цепями (экспериментальные данные) (146)
§ 8. Зависимость относительной вязкости от концентрации	160
§ 9. Зависимость вязкости раствора от напряжения сдвига	162
а) Краткая характеристика проблемы неньютонова течения (162). б) Некоторые методические сведения (163)
§ 10. Зависимость характеристической вязкости от градиента скорости для растворов жёстких асимметричных макромолекул	170
а) Теоретические основы (170). б) Экспериментальные данные (173)
§ 11. Зависимость характеристической вязкости от градиента скорости для растворов цепных молекул	175
а) Общие сведения (175). б) Влияние жёсткости формы (внутренней вязкости) (177). в) Анизотропия гидродинамического взаимодействия (180). г) Неоднородная деформация клубка и изменение гидродинамического взаимодействия в потоке (185). д) Экспериментальные данные (189). е) Заключительные замечания (193)
§ 12. Вязкость растворов полиэлектролитов и полимеров биологического происхождения	194
а) Полиэлектролиты (194). б) Белки, полипептиды и нуклеиновые кислоты (198)
Литература	200

Г Л А В А III
РАССЕЯНИЕ СВЕТА В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ

А. Основы теории	205

§ 1. Основные положения теории	205
§ 2. Поляризационные соотношения для света, рассеянного в растворах частиц различного типа.	209
а) Малые изотропные частицы (210). б) Малые анизотропные частицы (210). в) Большие изотропные частицы (211). г) Большие анизотропные частицы (211)
§ 3. Рассеяние света в растворах малых частиц	212
а) Малые изотропные частицы (212). б) Малые анизотропные частицы (213)
§ 4. Рассеяние света в растворах больших частиц	215
а) Большие изотропные частицы (215). б) Большие анизотропные частицы (220)
§ 5. Рассеяние света растворами полимеров в смешанных растворителях	221
§ 6. Методы интерпретации экспериментальных данных	224
а) Растворы малых частиц (224). б) Растворы больших частиц (225). в) Растворы больших анизотропных частиц (234)
§ 7. Роль полидисперсности	235
§ 8. Некоторые специальные случаи рассеяния света растворами полимеров	238
а) Критическая опалесценция (238). б) Рассеяние во внешних ориентирующих полях (242). в) Рассеяние в концентрированных растворах полимеров (244). г) Рассеяние в растворах полиэлектролитов (245)

Б. Методика измерений светорассеяния	246

§ 9. Различные типы нефелометров	246
а) Визуальные нефелометры (247). б) Фотоэлектрические нефелометры (252)
§ 10. Рабочий эталон и его калибровка	257
§ 11. Поправочные факторы	259
а) Поправка на показатель преломления (260). б) Учёт изменения рассеивающего объёма при исследовании угловой зависимости светорассеяния (261). в) Поправка на отражение светового пучка (261). г) Поправка на рассеяние света растворителем (263)
§ 12. Некоторые методические вопросы	264
а) Измерения инкремента показателя преломления (264). б) Измерение деполяризации рассеянного света (267). в) Погрешность измерений (268). г) Вторичное рассеяние (268). д) Флуоресценция (268). е) Очистка растворов, растворителей, кювет (269)
Литература	270

Г Л А В А IV
ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ
К ИССЛЕДОВАНИЮ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ

§ 1. Определение молекулярных весов	273
§ 2. Размеры макромолекул в термодинамически неидеальных растворителях	275
§ 3. Размеры макромолекул в идеальном растворителе и гибкость цепей	283
§ 4. Изучение полидисперсности	294
§ 5. Разветвлённость цепных макромолекул	298
§ 6. Индикатриса светорассеяния и объёмные эффекты в полимерных цепях	303
§ 7. Светорассеяние в растворах макромолекул с жёсткой цепью	311
§ 8. Стереоспецифические макромолекулы	318
§ 9. Изучение процесса полимеризации	320
§ 10. Светорассеяние в растворах сополимеров	322
§ 11. Второй вириальный коэффициент	334
Литература	349

Г Л А В А V
ДИФФУЗИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ

§ 1. Основы явления	354
§ 2. Оптические методы изучения диффузии и седиментации	357
а) Принципы проведения измерений. Устройство кювет (357). б) Метод шкалы (362). в) Метод скрещенных щелей (диафрагм) и цилиндрической линзы Филпота-Свенссона (365). г) Интерференционные схемы. Диффузометр В. Н. Цветкова (370). д) Метод поглощения света (379)
§ 3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии	380
§ 4. Влияние концентрации и полидисперсности на форму диффузионных кривых	387
а) Концентрационный эффект (387). б) Полидисперсность (390)
§ 5. Коэффициент диффузии и гидродинамические свойства макромолекул	394
а) Коэффициент трения жёстких сплошных частиц (394). б) Коэффициент трения цепных молекул (398). в) Диффузия и вязкость растворов цепных молекул (403). г) Концентрационная зависимость коэффициента трения (406)
§ 6. Определение размеров и формы макромолекул по измерениям коэффициента диффузии	409
а) Жёсткие сплошные частицы (409). б) Гибкие цепные молекулы (411)
Литература	418

Г Л А В А VI
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МАКРОМОЛЕКУЛ И ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИ

§ 1. Метод скоростной седиментации: определение коэффициента поступательного трения, константы седиментации и молекулярного веса	421
§ 2. Устройство ультрацентрифуги и некоторые практические сведения о расчёте седиментационных коэффициентов	425
а) Конструкция ультрацентрифуги и кювет (425). б) Секториальное разбавление (435). в) Приведение седиментационного коэффициента к стандартным условиям (436). г) Определение истинного положения границы (439)
§ 3. Зависимость константы седиментации от размеров и формы макромолекул. Концентрационные эффекты	440
а) Зависимость константы седиментации от молекулярного веса (440). б) Концентрационные эффекты (445). в) Значения параметров K_s и b в формуле s_o = K_sM^1-b для некоторых систем полимер-растворитель (455)
§ 4. Применение скоростной седиментации для анализа молекулярно-весовых распределений	459
а) Функции распределения (459). б) Элементарная теория расширяющейся границы (464). в) Учёт влияния диффузии (469). г) Учёт прямых концентрационных эффектов (473). д) Практическое осуществление перехода к q_w(M) и предварительный анализ МВР (477)
§ 5. Гидродинамические средние молекулярные веса	481
§ 6. Седиментационное равновесие и приближение к нему	482
§ 7. Равновесная седиментация в градиенте плотности: полидисперсность состава и избирательная сольватация	489
Литература	494

Г Л А В А VII
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ

A. Динамическое двойное лучепреломление в растворах, содержащих жёсткие частицы	499

§ 1. Ориентация асимметричных частиц в ламинарном потоке	499
§ 2. Влияние теплового движения	501
§ 3. Угол ориентации	504
§ 4. Оптическая анизотропия раствора в потоке	508
§ 5. Оптические свойства частиц и двойное лучепреломление в растворе	514
§ 6. Кинетика процесса ориентации в потоке	519
§ 7. Влияние полидисперсности	521

Б. Динамическое двойное лучепреломление в растворах деформируемых частиц (макромолекул)	523

§ 8. Двойное лучепреломление в потоке упруго-вязких сферических частиц	524
§ 9. Учёт тепловых флуктуации формы сферических частиц	528

B. Динамическое двойное лучепреломление в растворах цепных макромолекул	532

§ 10. Предварительные замечания	532
§ 11. Сегментная анизотропия цепной молекулы	533
§ 12. Анизотропия макроформы молекулы	536
§ 13. Анизотропия микроформы молекулы	540
§ 14. Ориентация и деформация гибких цепных макромолекул в ламинарном потоке. Функция распределения	542
§ 15. Угол ориентации и величина двойного лучепреломления в потоке	548
§ 16. Эффект макроформы и угол ориентации двойного лучепреломления	556
§ 17. Уточнение молекулярной модели. Внутренняя вязкость цепи	561
§ 18. Двойное лучепреломление в концентрированных растворах	569

Г. Некоторые вопросы экспериментальной техники	573

§ 19. Механическая часть	574
§ 20. Оптическая часть	578
Литература	583

Г Л А В А VIII
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

А. Низкомолекулярные жидкости	587

§ 1. Основные экспериментальные данные	587

Б. Растворы, содержащие жёсткие частицы или макромолекулы	595

§ 2. Общие закономерности для растворов жёстких эллипсоидальных или палочкообразных частиц	596
§ 3. Изучение кинетической жёсткости молекул в растворе	608
§ 4. Морфологические данные для некоторых биологических полимеров	612

В. Растворы гибких цепных молекул	620

§ 5. Общий характер явления	620
§ 6. Зависимость величины и ориентации двойного лучепреломления от концентрации раствора	625
а) Величина двойного лучепреломления (626). б) Угол ориентации (630)
§ 7. Зависимость угла ориентации и величины двойного лучепреломления от напряжения сдвига	633
а) Угол ориентации (633). б) Величина двойного лучепреломления (636). в) Напряжение сдвига, ориентация и величина двойного лучепреломления (637)
§ 8. Сравнительная роль ориентации и деформации макромолекул в области малых напряжений сдвига. Характеристические углы ориентации	641
§ 9. Характеристическая величина двойного лучепреломления и оптическая анизотропия полимера	648
§ 10. Эффект макроформы	655
а) Зависимость эффекта макроформы от показателя преломления растворителя (655). б) Зависимость от молекулярного веса (658). в) Зависимость от концентрации (662). г) Зависимость от качества растворителя (665)
§ 11. Эффект микроформы	668
а) Фотоупругость набухших полимеров (гелей) (668). б) Эффект микроформы и равновесная жёсткость цепи (673)
§ 12. Эффект формы при больших напряжениях сдвига	676
а) Величина двойного лучепреломления (677). б) Угол ориентации (681)
§ 13. Оптическая анизотропия и равновесная жёсткость молекулярной цепи	683
§ 14. Оптическая анизотропия и структура цепи	686
а) Влияние боковых групп (686). б) Гибкость боковых групп (687). в) Влияние изомерии (688). г) Деформация валентных углов (689). д) Графт-полимеризация и анизотропия цепи (689). е) Стереорегулярность и оптическая анизотропия молекул (691). ж) Влияние окружающей среды (694)
§ 15. Полиэлектролиты	696
Литература	705

Именной указатель	712

Книги на ту же тему

Макромолекулярные реакции, Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В., 1977
Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров, Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф., 1984
Высокомолекулярные соединения: Учебное пособие для университетов. — 2-е изд., переработ, и доп., Шур А. М., 1971
Периодические коллоидные структуры, Ефремов И. Ф., 1971
Растворы высокомолекулярных соединений. — 2-е изд., Воюцкий С. С., 1960
Введение в физико-химию растворов полимеров, Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б., 1978
Прочность полимерных материалов, Нарисава И., 1987
Механические свойства твёрдых полимеров, Уорд И., 1975
Структура и механические свойства полимеров: Учебное пособие для вузов. — 2-е изд., переработ. и доп., Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., 1972
Введение в физику полимеров, Перепечко И. И., 1978
Разрушение полимеров, Кауш Г., 1981
Физикохимия полимеров. — 3-е изд., перераб., Тагер А. А., 1978
Теплофизические методы исследования полимеров, Годовский Ю. К., 1976
Термодинамика полимеризации, Савада X., 1979
Надмолекулярная структура полимеров, Марихин В. А., Мясникова Л. П., 1977
Статистическая физика макромолекул: Учебное руководство, Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р., 1989
Биофизика: Учебник. — 3-е изд., испр. и доп.: В 2 т. (комплект из 2 книг), Рубин А. Б., 2004
Диэлектрики и радиация: Кн. 5: Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений, Тютнев А. П., Саенко B. C., Пожидаев Е. Д., Костюков Н. С., 2005
Химическая физика старения и стабилизации полимеров, Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л., 1982
Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров, Рэнби Б., Рабек Я., 1978
Физико-химические основы производства полимерных плёнок: Учебное пособие для вузов, Гуль В. Е., Дьяконова В. П., 1978
Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов, Кутепов A. M., Захаров А. Г., Максимов А. И., 2004
Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров: теория и эксперимент, Платэ Н. А., Литманович А. Д., Кудрявцев Я. В., 2008
Практикум по технологии полимеризационных пластических масс, Григорьев А. П., 1964
Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы, Платэ Н. А., Шибаев В. П., 1980
Студнеобразное состояние полимеров, Папков С. П., 1974
Макромолекулярная химия желатина, Вейс А., 1971
Разделение клеточных частиц и макромолекул, Альбертсон П., 1974
Определение pH. Теория и практика. — 2-е изд., испр., Бейтс Р., 1972

elapsed time 0.025 sec

/Наука и Техника/Физика

ОГЛАВЛЕНИЕ

Книги на ту же тему